背景介绍：

利用太阳能驱动水做还原剂的二氧化碳转化到高附加值化学品是人工光合成的核心。其中粉体光催化最为直接，但目前效率偏低；基于可再生电力驱动的二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一项前景广阔但目前仍面临诸多挑战的技术。当前，为了提高CO或碳氢化合物的法拉第效率，通常利用溶剂化的碱金属阳离子来调控反应微环境。其中，不同阳离子对CO₂RR催化活性的促进效果按以下顺序递增：Na⁺< K⁺< Cs⁺。然而，如何在无阴极电解液的膜电极组件（MEA）电解槽中有效地利用碱金属阳离子效应促进CO₂RR面临巨大的挑战。

另一方面，技术经济分析表明CO是最具经济可行性的产物之一，且其气态性质有利于产物分离。大量研究表明，Ag催化剂是CO₂RR产生CO的首选催化剂，主要原因在于其优异的催化性能和相对较低的成本。然而，Ag催化剂在工业所需电流密度（大于200 mA cm^-2）下的CO选择性依然未能达到理想的水平，这一挑战在MEA反应器中尤为显著。

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在前期工作基础上（Nat. Commun.2023，14，751），天津大学材料学院先进催化材料研究中心报道了一种锚定碱金属阳离子（Cs⁺）策略用于MEA电解槽，显著提升了（商业）Ag纳米颗粒在大电流密度下的CO选择性，实现了约500 mA cm^-2的CO分电流密度，比纯Ag高出3倍。此外，该研究从CO₂RR和竞争析氢反应（HER）两个角度探究了锚定Cs⁺提升CO选择性的机制。原位拉曼光谱表征和结合机器学习势的理论计算结果表明，锚定的Cs⁺显著促进了*CO₂^-中间体的吸附；从HER角度来看，多位点自由能计算和旋转圆盘电极实验表明，锚定Cs⁺减弱了*OH中间体的吸附，从而抑制了HER。将MEA与多晶硅太阳能电池结合，实现了8.3%的太阳能到CO的能量转化效率。

图1：材料合成及表征

图2：CO₂RR性能

图3：从CO₂RR角度研究反应机制

图4：从竞争的HER角度研究反应机制

图5：器件集成

相关研究成果以“Anchoring Cs⁺ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO₂ Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers”为题发表于Angewandte Chemie International Edition期刊上。

论文第一作者是天津大学材料学院博士研究生孙燕慧，指导教师为刘乐全副教授。

该工作得到了国家重点研发计划项目（2021YFA1500800）和国家自然科学基金项目（22072106）的资金支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202410802

文章DOI号：

10.1002/anie.202410802